水凝胶流变（MARS iQ）测试的应用

水凝胶（Hydrogel）,指溶胀的三维网状结构高分子，即聚合物分子间相互连结，形成空间网状结构，而在网状结构的孔隙中又填充了液体水介质。简单地说，水凝胶是由液体水与高分子网络所组成的，液体水被高分子网络封闭在里面，失去了流动性，因此凝胶能像固体一样显示出一定的形状。根据成胶类型，水凝胶可分为反应型、温敏型、PH 型等不同类型。

   水凝胶体系在形成过程中，会由液体流动态转变为失去流动性而有一定弹性的凝胶态。转变过程中的凝胶点和最后形成的凝胶黏度或强度（黏弹性模量）是一些应用场合的关键指标。旋转流变仪是研究水凝胶体系的适合设备，大量的研究报道，利用旋转流变仪的小振幅振荡模式，可把一定频率下（1H 或者 10rad/s）水凝胶体系的黏弹性模量交点作为凝胶点，从而监测水凝胶的成胶过程。凝胶后的强度大小，又可通过黏弹性模量与振荡形变和频率关系表示。

应用案例一：某种反应型蛋白凝胶的成胶过程

某种水溶性蛋白分子，加入交联剂混合均匀后，快速加载到旋转流变仪上，在 37℃会逐渐形成凝胶。凝胶过程如图 11 所示，样品初始状态黏性模量 G"大于弹性模量 G’，代表体系为液体流动状态。随着时间的延长，反应逐步进行，G"和 G’出现交点，出现交点的时间即为样品在特定频率下（1Hz）的凝胶点(Gel point)。凝胶点后，G’大于 G"代表弹性三维网络的形成。后期模量趋于稳定，代表凝胶趋于结束。随着反应物浓度的提高（浓度 3＞2＞1），凝胶点逐渐加快，30min 后形成的凝胶强度也逐渐提高。HAAKE MARS 系列流变仪拥有高精度的扭矩和位移传感器，可完整的表征样品从低黏度液态（类水）到高强度凝胶（固体）的转变过程。

3种不同反应物浓度溶液的凝胶过程

应用案例二：温敏型卡拉胶的可逆成胶过程

   HAAKE MARS 系列流变仪拥有 0.01℃的高控温精度，-150~600℃的控温范围，快速的升降温速率，可精确测试凝胶温度。某些温敏型水凝胶具有可逆凝胶转变特征。如图 12 的卡拉胶溶液，温度较高时为液态，降温后可转变为难以流动的凝胶态（Gel point=40.7℃），升温又可转变为易流动的液态（63.1℃），再降温又可逆转变为凝胶。这种可逆的特性在许多应用场合，非常具有实用价值。

卡拉胶溶液的可逆溶胶-凝胶转变          

应用案例三：水凝胶的强度特性表征

   除了研究水凝胶的凝胶点（Gel point）、温敏性等，其凝胶后的强度（Gel strength）更关系到其是否符合使用性能。水凝胶的强度，一般指其弹性模量 G’和黏性模量 G"与形变和频率的关系。其中弹性模量 G’又称储能模量，可代表凝胶的刚硬程度，其值越大，凝胶越硬；黏性模量 G"又称损耗模量，其与 G’的比值可表征凝胶形变后的回弹能力，比值越小，凝胶形变后越易回弹而不至于流动。

①线性黏弹区 LVR：凝胶的强度会与发生形变的大小有关系。一般有个截止形变γ0（或者截止应力），低于此值，G’和 G"几乎不变，应力和应变成正比例，凝胶发生形变后结构可自行恢复。但超过此值，凝胶内部会出现不同程度的破坏，强度降低；形变过大，甚至出现破碎或者流动。此截止形变γ0（或者截止应力）称线性黏弹区 LVR。如图 13 为两种凝胶的 LVR。经过 HAAKE Rheowin 软件自动计算，1 号 LVR 值为 ɣ = 1.043 % , t = 7.705 Pa，2 号 LVR 为 ɣ = 42.41 % , t = 130.3 Pa。显然相对来说 2 号结构的稳定性更强，体系可承受较大形变而不致于破坏。        

两种凝胶的线性黏弹区 LVR

② 强度大小：凝胶的强度可用频率扫描来表征。在测试的频率范围内(0.1-100 rad/s)，凝胶化的样品（三维网状结构完整）G’和 G"无交点，G’>G’’，且 G’与频率的变化关系不大。如下图。

某种凝胶的强度测试

③ 结构破坏与恢复：许多应用场景下（如美容用玻尿酸类凝胶），水凝胶会发生较大的形变（超过 LVR），之后其回复到初始状态的能力决定了质量的优良。此性能可通过跃阶振荡来实现。先小形变（G’>G"），后大形变（G’<G"），再恢复到小形变，并且循环多次，如图5。实验结束后，模量恢复的多少可表征样品的结构恢复能力。需要注意的是，并不是所有的水凝胶都有此恢复性能，一些较硬的凝胶（偏固体），大形变后会直接破碎，无法恢复，如图中 gel 的状态。

Gel 的结构破坏和恢复

   利用 HAAKE MARS 系列流变仪可表征水凝胶的成胶过程，包括反应性组分随时间成胶，温敏组分随温度变化成胶的凝胶点。凝胶后的强度又可通过线性黏弹区和频率扫描确定。结构破坏后的恢复能力也可通过形变（应力）跃阶振荡来评价。